医用多孔钛合金的制备方法研究进展

0 引 言

医用金属材料可修复或替换人体病损组织、器官或增进其功能，广泛应用于人工心脏瓣膜、骨骼、耳和牙等组织的修复与替换[1-2]。医用金属材料主要包括医用不锈钢、钴基合金和钛及钛合金这3大类[3]。不锈钢和钴基合金具有较高的强度和韧性，可用于硬组织系统的修复，但是也存在一定的局限性。首先，力学性能(弹性模量、强度)与人骨的力学性能(松质骨：1 ～2 GPa、0.3～1.5 MPa；致密骨：3～30 GPa、100～230 MPa)[4-5]相差较大，替换骨组织后，应力作用发生不同的应变，使载荷无法由植入体很好地传到相邻的骨组织，在材料和骨之间出现相对位移，产生“应力屏蔽”现象，导致骨组织退化、萎缩、甚至被吸收，最终导致植入体松动和断裂，不能满足长期使用的要求[6-7]。其次，生物相容性差，与人体组织细胞接触产生免疫排斥，不能很好的融合，不利于组织细胞的增殖、分化，维持正常的生命活动[8-9]。钛及钛合金相对于其他金属材料，具有比强度高、耐腐蚀性好、生物相容性优良等性能，成为骨组织修复和替换的主导材料。医用钛合金的发展经历了3个阶段[10-12]：第1阶段以纯钛及含有Al和V有害元素的Ti-6Al-4V为代表；第2阶段为α+β钛合金，代表性合金有和Ti-6Al-7Nb，其弹性模量比人骨偏高(100～110 GPa)；第3阶段为β或近β钛合金，如Ti-Zr基、Ti-Nb基、Ti-Ta基钛合金，其弹性模量(40～100 GPa)相对其他钛合金较低，但相对人体骨来说仍然偏高[13-15]。因此，如何获得低弹性模量的β钛合金成为植入体材料发展的重要方向。

为降低β钛合金的弹性模量，多孔结构钛合金已经成为新的发展趋势。本文总结了多孔β钛合金的多种制备工艺，分别从制备试样的孔隙结构特征、孔隙率大小及工艺过程等方面对制备工艺进行综合性评价，寻求较优的制备条件以获得有利于植入人体的多孔β钛合金。

1 影响多孔β钛合金性能的因素

已有研究表明，改变钛合金β相含量、微观组织及制备多孔结构是降低弹性模量、提高生物学性能的有效途径。首先，通过热处理工艺和添加合金元素来控制β钛合金的微观组织，降低其弹性模量。其次，在β钛合金中引入孔隙结构调整其生物力学性能。

1.1 合金元素

合金的弹性模量与原子间的结合力和电子状态有关。合金化有利于改善β钛合金的弹性模量。从价电子浓度e/a、Bo-Md图、晶相形成能等方面，设计合金成分，制备低弹性模量的β钛合金。

价电子浓度是指合金中每个原子的平均价电子数，是决定固溶度的一个重要因素。钛合金中α相、β相和ω相都是固溶体，所以，Ti-X二元合金能以β稳定结构存在的临界价电子浓度e/a=4.0，并且当e/a处于4.20～4.24范围内时，合金的弹性模量最低[16]。

d-电子合金设计方法采用2个参数Bo和Md来控制合金的相稳定性和性能。Bo(Bond order)用来表征钛与合金元素之间共价键的强度，Bo值越大原子之间的键合就越强；Md(Metal d-orbital energy lever)是与元素的电负性和金属键半径密切相关的参数。研究表明，在单一β相区内，随着Bo和Md的增加，钛合金的弹性模量降低[17]。

对于固体来说，形成能是影响特殊晶相结构的主要因素之一。合金具有的负形成能绝对值越高，其热力学稳定性越好。Nnamchi[18]研究发现，多元钛合金中β相的形成能较低，表明β相中原子间的平均化学键比其他相强，Nb和Zr元素的加入明显阻止了α相和ω相的形成，但稳定了α′和β相。因此，可通过加入Ta、Nb、Mo、W和Zr等无毒性、生物相容性好的β稳定合金元素，使合金形成稳定的β相，降低合金的弹性模量。

1.2 热处理工艺

对于多孔β钛合金，通过控制热处理工艺参数能够得到稳定的β相组织，提高强度、降低弹性模量。钛合金的热处理类型有退火处理、固溶时效处理、形变热处理和化学热处理等[19]。采用固溶时效处理β钛合金，可减少组织不均匀性，提高合金的强度。时效温度越低、时间越长，合金的硬度越高[20-21]。

钛合金的相组成不仅受β相稳定元素含量的影响，而且与热处理密切相关。多元钛合金在相变点温度以下固溶处理后，相组成多为α+β相；而在相变点温度以上固溶处理后组织为单一的β相；伴随着合金元素含量的增多，钛合金组织出现两相区，该相区不断扩展，当含量超过β稳定元素的临界浓度时，高温β相不再相变而保留下来，形成单一的β相组织[22]。其中，相变点温度可根据Morinaga等人[21]依据分子轨道理论建立的钛合金β/(α+β)的转变温度Tβ(℃)与Bo、Md的关系模型进行计算，如式(1)所示。

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